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鋰離子電池有什么優點?鋰離子電池注液量是否越多越好?

鉅大LARGE  |  點擊量:99次  |  2020年10月02日  

摘要
鋰離子電池具有以下優點:1) 電壓高,單體電池的工作電壓高達 3.6-3.9V,是 Ni-Cd、 Ni-H 電池的 3 倍2) 比能量大,目前能達到的實際比能量為 100-125Wh/kg 和240-

鋰離子電池具有以下優點:

1)電壓高,單體電池的工作電壓高達3.6-3.9V,是Ni-Cd、Ni-H電池的3倍2)比能量大,目前能達到的實際比能量為100-125Wh/kg和


240-300Wh/L(2倍于Ni-Cd,1.5倍于Ni-MH),未來隨著技術發展,比能量可高達150Wh/kg和400Wh/L


3)循環壽命長,一般均可達到500次以上,甚至1000次以上.關于小電流放電的電器,電池的使用期限將倍增電器的競爭力.


4)安全性能好,無公害,無記憶效應.作為Li-ion前身的鋰離子電池,因金屬鋰易形成枝晶發生短路,縮減了其應用領域:Li-ion中不含鎘、鉛、汞等對環境有污染的元素:部分工藝(如燒結式)的Ni-Cd電池存在的一大弊病為記憶效應,嚴重束縛電池的使用,但Li-ion根本不存在這方面的問題。


5)自放電小,室溫下充滿電的Li-ion儲存1個月后的自放電率為


10%左右,大大低于Ni-Cd的25-30%,Ni、MH的30-35%。


6)可快速充放電,1C充電是容量可以達到標稱容量的80%以上。


7)工作溫度范圍高,工作溫度為-25~45°C,隨著電解質和正極的改進,期望能擴寬到-40~70°C。


鋰離子電池重要由正極、負極和電解液等部分構成,其中電解液雖然不供應容量,但是卻承擔著在正負極之間傳導Li+的重要用途,因此鋰離子電池的循環壽命和倍率性能等特性都與電解液之間有著密切的關系。由于電解液在鋰離子電池工作的過程中會持續的在正負極發生氧化和還原反應,因此注液量過少關于鋰離子電池的循環壽命不利,同時假如電解液數量過少,也會導致部分活性物質無法浸潤,因此不利于電池容量的發揮,但是注液量過多也會造成鋰離子電池能量密度下降,成本升高等問題,因此如何確定合適的注液量,關于鋰離子電池在性能和成本之間的平衡就顯得尤為重要。


實驗中作者采用了軟包電池作為研究對象,其中包含13片負極和12片正極,其中正極采用了NCM111材料,負極采用了石墨,正負極的基本參數如下表所示。采用的電解液為1mol濃度的LiPF6溶液(EC:EMC=3:7,2%的VC)。


為了保證電解液能夠充分浸潤電極,注液過程是在80mBar的高真空環境下進行的,電解液的用量可以通過下式進行計算,其中vf為體積比系數,范圍為0.6-1.8,電池內部的微孔體積約為8.85ml,下表為采用不同體積比系數vf時電池的注液量與電池容量等基本信息。


隨著電解液浸潤程度的新增,電池內能夠參與反應的兩相界面不斷新增,因此假如我們采用交流阻抗手段對電池阻抗進行測量,就能夠發現電池的高頻阻抗在持續降低,這也為我們實時監測電池浸潤供應了一種新的方式。從下圖不同注液量后電池高頻阻抗的變化能夠看到注液量更多的情況下,電池在注液后高頻阻抗也下降的更多,但是當電解液與微孔體積比系數新增到1以上時,電解液量新增關于降低高頻阻抗就影響比較小。同時我們還能夠注意到電解液量較少的電池在浸潤過程中還有阻抗新增的情況,這重要是由于電解液量不足造成的。


不同電解液量關于電池在不同倍率下的可逆容量和能量密度的影響,理論上電解液只要填充掉電極和隔膜中所有的孔隙就可以,但是實際由于電極和隔膜之間仍然存在一定的間隙,電池實際需求的電解液量要大于1,我們看到當電解液體積比系數從0.6提高到1.2,電池在0.1C的可逆容量也在新增,但是繼續新增注液量后電池的容量沒有顯著的新增,但是隨著電解液數量的新增,電池的能量密度在不斷降低。


不同注液量電池在1C循環過程中不同倍率容量衰降情況,從圖中能夠注意到注液量比較少的0.6和0.8在經過50次循環后,可逆容量就發生了顯著的衰降,特別是注液量最少的0.6電池的衰降尤為嚴重,這重要是由于電解液數量不足引起的浸潤不充分造成,但是當電解液數量過多,達到1.6-1.8時,我們也能夠同樣觀察到電池的衰降顯著新增,作者認為這可能是由于電解液中過量的VC添加劑造成的。


不同注液量的電池在不同壽命階段的放電曲線,能夠幫助我們更好的了解鋰損失和電解液不足的影響,在循環第一周時,我們能夠看到此時基本上沒有Li損失,因此電解液量對電池性能的影響占主導地位,因此電池注液量越多,則電池的電壓平臺越高,電池容量越大。在經過100次循環后,注液量為0.6的電池已經失去了放電能力,注液量較多的電池(1.6和1.8)雖然在放電的前期仍然維持了較高的電壓,但是放電后期電壓快速衰降,因此電池的容量也較低,與注液量為0.8的電池的容量接近,注液量較多的電池損失的可逆容量可能來自于活性Li的損失,而注液量中等的電池(1.2和1.4)則仍然維持了較高的容量。但是在經過500次循環,雖然注液量為1.4的電池容量仍然最高,但是在放電的初期相比于電解液量較多的電池仍然出現了較多的電壓衰降。


不同注液量的電池恒壓充電容量在電池容量中的占比,電池恒壓充電容量占比重要反應電池充電過程中的極化情況,電池極化越大,則更早的進入到恒壓充電階段,因此恒壓充電容量占比也就更大,因此我們從下圖能夠看到關于所有的電池充電倍率越大,則電池極化越大,恒壓充電容量占比也就越高。從下圖中我們能夠看到電池的注液量越多則電池恒壓充電容量占比越低,極化越小。


不同注液量的電池在浸潤后、化成后、排氣后和循環后的高頻阻抗變化,從下圖能夠看到整體上隨著電池注液量新增,電池的高頻阻抗是在不斷降低的,為了保證電池的性能和循環壽命,電池的注液量應該在1.4左右。


從FlorianJ.Günter的工作我們可以看到關于鋰離子電池并不是電解液越多越好,電解液過多時其中過量的成膜添加劑會不斷消耗電池中的活性Li成分,從而引起鋰離子電池容量衰降加速,而電解液數量過少則會導致活性物質浸潤不充分,從而導致部分活性物質無法參與反應,從而嚴重影響循環壽命,因此合適的電解液量不僅有利于提升能量密度和降低成本,關于提升鋰離子電池的循環壽命同樣有重要的用途。


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